Чем относительные местоимения отличаются от подчинительных союзов?

Относительные местоимения отличаются от подчинительных союзов тем, что выполняют двойную роль в сложноподчинённом предложении: foxford.ru

1. Служат средством присоединения придаточного предложения к главному, то есть выполняют работу союзов. foxford.ru
2. Выступают в качестве членов предложения, в отличие от союзов, которые членами предложения не являются. foxford.ru

Кроме того, относительное местоимение не просто маркирует придаточное предложение, но и играет роль существительного в придаточной клаузе. ru.wikipedia.org

В то же время подчинительный союз как служебная часть речи не является членом предложения, его можно изъять из предложения, и тогда оно станет бессоюзным, а смысл предложения не пострадает. russkiiyazyk.ru